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Li/Na storage enhancement of MoS₂ particles through surface electronic 

structure adjustment

通過調(diào)整表面電子結(jié)構(gòu)增強(qiáng)MoS₂顆粒的鋰/鈉存儲(chǔ)性能

作者信息：

Ning Zhang ^a, Yuetong Li ^a, Botao Zhang ^a, Shengyu Gao ^a, Yongxin Huang ^a b, 

Li Li ^a b c, Feng Wu ^a b c, Renjie Chen ^a b c

a Beijing Key Laboratory of Environmental Science and Engineering, School of Material Science & Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing, 100081, China

b Innovative Research Team in High-Safety Energy Storage System and Smart Microgrids of Guangdong Province, Beijing Institute of Technology (Zhuhai), Zhuhai, 519088, China

c Collaborative Innovation Center of Electric Vehicles in Beijing, Beijing, 100081, 

China

https://doi.org/10.1016/j.tramat.2025.100013

文章介紹：

鋰離子電池（LIBs）因其高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、低自放電率和無記憶效應(yīng)等優(yōu)勢(shì)，已成為手機(jī)、電腦、電動(dòng)汽車等各種電子設(shè)備和交通工具的主要?jiǎng)恿碓础＿^去數(shù)十年來，為提升其電化學(xué)性能，研究者們對(duì)鋰離子電池各組件材料進(jìn)行了廣泛研究。目前石墨雖是主流的鋰電負(fù)極材料，但其理論比容量較低（372 mAh g-1），已無法滿足高能量密度儲(chǔ)能電源的發(fā)展趨勢(shì)。為此，人們研究了多種具有高理論比容量的替代材料。例如硅材料雖具有4200 mAh g-1的高儲(chǔ)鋰?yán)碚撊萘浚鋬?chǔ)鋰過程中巨大的體積膨脹和與鋰化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的循環(huán)穩(wěn)定性問題嚴(yán)重制約了應(yīng)用。鋰金屬負(fù)極憑借3860 mAh g-1的高比容量和低電極電位成為極具前景的鋰電負(fù)極材料，但充放電過程中枝晶生長(zhǎng)、腐蝕和體積變化引發(fā)的安全性與循環(huán)穩(wěn)定性問題阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。轉(zhuǎn)化型負(fù)極材料（過渡金屬氧化物、硫化物和磷化物等）因具有更高比容量被視為碳材料的替代選擇，其中過渡金屬硫化物（TMSs）相比其他轉(zhuǎn)化型負(fù)極材料具有更高的理論比容量、導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性。此外，TMSs的工作電壓平臺(tái)通常高于1.0 V，可避免循環(huán)過程中鋰枝晶的生成，具有更高的安全性。

作為過渡金屬硫化物的典型代表，二硫化鉬（MoS?）具有儲(chǔ)量豐富、應(yīng)用廣泛、質(zhì)量能量密度與體積能量密度適中等優(yōu)勢(shì)（圖1）。然而作為鋰電負(fù)極材料，MoS?至今未能實(shí)現(xiàn)成功商業(yè)化，主要存在以下問題：（1）本征電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率較低，導(dǎo)致鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)遲緩，表現(xiàn)為比容量低、倍率性能差；（2）充放電過程中劇烈的體積膨脹收縮易引發(fā)材料團(tuán)聚和結(jié)構(gòu)坍塌，尤其在高電流密度下更為顯著。針對(duì)這些問題，研究者提出了多種提升MoS?電化學(xué)性能的改性策略，包括制備特殊形貌的納米材料、擴(kuò)大層間距、1T相變、與導(dǎo)電緩沖材料復(fù)合等。在各類改性技術(shù)中，納米化與碳包覆技術(shù)因操作簡(jiǎn)便且效果顯著而廣受關(guān)注。特別是碳包覆能改變材料表面電子結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)Li?的吸附，進(jìn)而加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。而氮摻雜效應(yīng)可通過調(diào)控碳材料內(nèi)部缺陷與電子態(tài)，實(shí)現(xiàn)對(duì)載流子濃度、表面能及得失電子能力的控制。氮摻雜存在多種構(gòu)型，如石墨氮、邊緣吡啶氮、單空位吡啶氮、卟啉氮和吡咯氮等，由于缺陷與電子結(jié)構(gòu)的差異，不同構(gòu)型的摻雜會(huì)對(duì)碳材料諸多性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。

為此，我們通過理論計(jì)算研究了常見構(gòu)型氮摻雜碳層的態(tài)密度、吸附能與電荷密度分布。在此基礎(chǔ)上制備了不同構(gòu)型的氮摻雜碳層，并通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證其對(duì)商用MoS?顆粒的改性效果。首先通過球磨機(jī)械粉碎工藝將商用塊狀MoS?顆粒納米化，隨后利用對(duì)苯二胺與對(duì)苯二甲醛在乙醇中的反應(yīng)，將苯環(huán)與C=N鍵交替構(gòu)成的不飽和共軛席夫堿大分子原位包覆于顆粒表面，最終經(jīng)碳化處理得到MoS?@C(N)復(fù)合材料——MoS?塊體顆粒表面包覆著氮摻雜碳薄層。氮摻雜碳的多孔結(jié)構(gòu)既有利于復(fù)合材料與電解液的充分接觸，又能緩沖MoS?在鋰化/脫鋰過程中的巨大體積變化。同時(shí)碳結(jié)構(gòu)的引入有效阻止了MoS?納米顆粒在充放電循環(huán)中的團(tuán)聚，保障了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。值得注意的是，通過席夫堿分子原位反應(yīng)包覆使得氮元素在碳層中均勻分布，能有效抑制Li?S在電解液中的溶解，這對(duì)MoS?活性顆粒的容量保持至關(guān)重要。該制備工藝簡(jiǎn)單且商用MoS?資源豐富，使其更具商業(yè)化電極材料的制備前景。

得益于元素改性與結(jié)構(gòu)修飾的雙重作用，所得MoS?@C(N)復(fù)合材料展現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能。在500 mA g?¹電流密度下循環(huán)200次后仍保持753.9 mAh g?¹的比容量，容量保持率達(dá)92.2%，較直接納米化的商用MoS?有顯著提升。此外在5 A g?¹高電流密度下經(jīng)過500次充放電循環(huán)后仍維持302.9 mAh g?¹的比容量，表現(xiàn)出卓越的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，展現(xiàn)出廣闊的實(shí)際應(yīng)用潛力。

中文摘要：

二硫化鉬（MoS?）電極材料因?qū)щ娦圆詈脱h(huán)過程中體積變化顯著等問題，其商業(yè)化應(yīng)用長(zhǎng)期受到制約。同時(shí)，傳統(tǒng)自下而上的改性策略需要精確的實(shí)驗(yàn)條件與控制技術(shù)，進(jìn)一步限制了MoS?材料的工業(yè)化應(yīng)用。本研究通過理論計(jì)算對(duì)比了碳包覆與氮摻雜碳包覆對(duì)MoS?表面電子結(jié)構(gòu)的影響，據(jù)此提出了一種自上而下的改性策略：采用高能球磨結(jié)合超聲輔助原位包覆技術(shù)對(duì)商用MoS?進(jìn)行機(jī)械粉碎與氮摻雜碳層包覆，再經(jīng)碳化處理。該策略有效改善了MoS?顆粒表面的電子結(jié)構(gòu)，顯著提升了二硫化鉬的離子傳輸動(dòng)力學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。得益于元素與結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，改性后的MoS?展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能：在500 mA g?¹電流密度下循環(huán)200次后仍保持753.9 mAh g?¹的比容量（容量保持率92.2%），同時(shí)展現(xiàn)出卓越的倍率性能（5 A g?¹大電流下循環(huán)500次后比容量達(dá)302.9 mAh g?¹）。本研究不僅為提升MoS?儲(chǔ)鋰性能建立了詳細(xì)方案，更為其工業(yè)化研究提供了新思路。